Volume 3 Issue 4 will be published on Jul 12, 2022.   A Cell Press partner journal
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实现太阳能转化的更高效“光催化剂”

设计具有高催化性能的光催化剂是实现太阳能高效利用以及绿色生产的关键。氮化碳虽为光催化领域的“明星”催化剂,但存在比表面积小、活性位点少、载流子复合严重等缺陷,距其真正应用还有一定距离。对氮化碳进行末端基团修饰,制造活性位点,调整光电性质,是提升其光催化性能的重要策略,对促进其更高效实现光能转化为化学能有重要意义(图1)。


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图1 图文摘要



01

氰基修饰氮化碳的制备及活性

本文作者硫脲与三聚硫氰酸行共聚合成功在氮化碳末端引入了氰基(图2)。以苯乙烯选择性氧化做为探针反应,相比常规氮化碳(CN)催化剂,氰基修饰氮化碳(CN-T)性能大幅度提升。

图2 氮化碳末端氰基引入机理


将反应底物增大至实验室反应浓度的25000倍,苯乙烯用量达100g(图3A),进行自然太阳光照射下的光催化实验。反应结束后色谱检测结果表明转化率达99%时,氧化苯乙烯的选择性高于82%(图3B)。

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图3 自然光照下光催化性能测试



02

氰基调控ROS的转化及反应机理

经光照激发后氮化碳催化剂可将O2转化为单线态氧(1O2)、超氧阴离子自由基(O2·-)、过氧物种(−O−O−)、过氧化氢(H2O2)以及羟基自由基(·OH)等ROS(图4A)。其中1O2和−O−O−物种会与苯乙烯发生环氧加成反应,促使其生成氧化苯乙烯。而H2O2以及·OH物种则会断裂苯乙烯的烯烃键,使之生成苯甲醛而降低反应的选择性。因此控制氧气生成特定ROS,对于调控苯乙烯的选择性氧化尤为重要。氰基对ROS的控制性转化效果可由EPR结果证明,如图4B所示氮化碳经氰基修饰后,·OH物种的生成被彻底抑制。通过原位红外(图4C-E)以及DFT理论计算(图4F)分别证明氧气的吸附活化都发生在氰基位置,这也证明了氰基是氧活性物种转化的活性位点

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图4 氰基为活性位点的证明


氧气优先吸附在未经修饰氮化碳的1,4位置(图5A),这种吸附构型所形成的较大空间位阻并不利于其与苯乙烯反应。与此同时,2,6位置N促使苯乙烯脱氢、断键生成苯甲醛。经氰基修饰后,氧气优先吸附在氰基位置,这一方面抑制了H2O2的生成,另一方面减小了其与苯乙烯反应的空间位阻(图5B)从而提升了反应的选择性。

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图5 氰基修饰前后的反应机理



总结和展望

该研究针对控制ROS转化这一关键反应步骤,设计了末端修饰氰基的氮化碳催化剂材料,实现了对苯乙烯氧化反应的选择性调控。在此基础上系统揭示了氰基修饰与苯乙烯氧化反应选择性之间的关联机制。将苯乙烯用量提升至百克级,在自然太阳光照条件下也可实现反应的高选择性转化。这种对氮化碳进行末端修饰调控的方式,对促进光催化精细化学品实现商品化生产(例如药物中间体)有着巨大潜在价值。


原文链接:https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00014-X




作者简介


郑占丰,中国科学院山西煤炭化学研究所研究员、课题组长。研究方向主要包括无机功能材料的规模化制备及光催化绿色合成。

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ISSN 2666-6758
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